Produção eficiente de instalações avançadasA inibição do oxigênio na superfície durante a cura ultravioleta (UV) é um problema que tem atormentado as pessoas:
Quando fotopolimerizado no ar, a inibição do oxigênio geralmente faz com que a camada de sub-revestimento se solidifique e a superfície não seja curada e pegajosa.
A inibição do oxigênio pode levar a um grande número de estruturas oxidantes, tais como grupos hidroxila, carbonila e peróxi na superfície do revestimento, o que pode afetar a estabilidade a longo prazo do revestimento, e pode até mesmo afetar a dureza, brilho e resistência a riscos do revestimento. o filme curado. desempenho.
porque?
O estado fundamental de uma substância geral é um estado singleto, e o estado estável de O2 é um estado tripleto, e há dois elétrons desemparelhados com a mesma direção de rotação. Portanto, compete com a polimerização de radicais livres para consumir radicais livres.
Como a maioria dos processos de fotopolimerização é realizada em um ambiente de ar e as principais aplicações são materiais com proporções de superfície / volume extremamente grandes, como revestimentos e tintas, o O2 tem uma resistência à polimerização por radicais livres de materiais fotocuráveis. Recolhendo
Especialmente quando a espessura do filme é fina, a concentração de oxigênio no sistema orgânico oleoso é geralmente menor ou igual a 2 × 10-3 mol / L, o que não só inibe a polimerização de moléculas de oxigênio dissolvido no sistema de formulação, mas também no processo de cura durante o processo de fotoiniciação. O consumo de moléculas de oxigênio, o oxigênio no ar na superfície do revestimento também pode rapidamente se difundir no revestimento curado, continuando a dificultar a polimerização. A concentração original de oxigênio dissolvido no sistema é muito baixa e é relativamente fácil de consumir. Para um sistema fechado, o processo pelo qual os radicais vivos primários consomem oxigénio dissolvido é substancialmente equivalente ao período de indução da polimerização. Relativamente falando, o oxigênio que se difunde do exterior para o interior do revestimento é a principal razão para impedir a polimerização. A inibição do oxigênio também é mais provável de ocorrer nas camadas superficiais do revestimento ou em todo o revestimento mais fino, já que as moléculas de oxigênio no ambiente se difundem mais facilmente nessas áreas.
Oxigênio destrói o modo de superfície - extinção, eliminação e oxidação. O mecanismo específico é o seguinte:
Aniquilação
O tripleto O2 no estado fundamental pode reagir como um inibidor com um iniciador fotoativado (indicado por Phi) para formar um complexo, extinguindo assim o fotoiniciador que excita o estado tripleto. O processo é expresso da seguinte maneira:
Phi → (Phi) * → (Phi) *, (Phi) * + (O2) → Phi + (O2)
No processo acima, o O2 é excitado para o estado singleto ativo, e o fotoiniciador retorna do estado excitado para o estado fundamental, impedindo assim a geração de radicais ativos. A maioria dos fotoiniciadores de pirólise tem um tempo de vida curto de tripleto excitado. Antes do iniciador excitado reagir com O2, o iniciador foi decomposto, então a probabilidade de têmpera bimetálica de O2 e fotoiniciador é relativamente baixa. Muitas vezes pode ser ignorado.
Claro
O estado fundamental O2 é essencialmente um radical duplo, de modo que tem uma forte atividade de adição aos radicais ativos gerados durante a fotoiniciação [k> 109 / (mol · s)], formando um radical de peroxidação relativamente estável. Este processo tem uma taxa mais rápida e pode competir com a reação de adição de radicais vivos ao monômero, e tem o maior impedimento ao processo de polimerização. Pode ser dividido nas duas etapas a seguir:
O radical vivo inicia a polimerização do monômero.
R · + CH2═CXY → R - CH2 - C · XY + monômero → polímero
Os radicais livres ativos são adicionados ao O2.
R · + O2 → R─O─O · (radical peróxido)
R-CH2-CXY + O2 R-CH2-CXY-OO
Oxidação
As moléculas de oxigênio também podem oxidar os radicais livres que foram polimerizados com monômeros em peróxidos, impedindo a polimerização dos monômeros.
Obviamente, nos três casos, a taxa de polimerização diminuirá e a formação de peróxido afetará o desempenho do revestimento curado. Deve ser notado que a constante da taxa de reação do radical R · e O2 é 104 a 105 vezes maior que a constante da velocidade da reação da molécula monomérica, portanto, mesmo que apenas uma pequena quantidade de oxigênio esteja presente no revestimento, a reação entre R · e O 2 não podem ser ignorados. Quando o radical de peróxido ROO · é gerado. Como ROO é muito estável e não tem capacidade de iniciar a polimerização, a presença de O2 consome o radical ativo R, fazendo com que a taxa de reação da polimerização diminua e exibindo um período de indução. Portanto, O2 é um inibidor de polimerização para polimerização por radicais livres de um sistema de fotopolimerização a temperatura normal.
Método de polimerização por inibição de oxigênio existente
Métodos físicos: método de proteção contra gases inertes, cera flutuante, filme, irradiação de luz forte, irradiação distribuída
Método químico: Adicionar substâncias que forneçam hidrogênio tiol ativo, amina, acrilato de éter (o acrilato pode ser integrado ao revestimento para evitar rachaduras na superfície, mas também reduzir o odor); fornecer capacidade de átomo de hidrogênio sob as mesmas condições: Classe tiol> Aminas> Éteres
Tomando uma amina como exemplo, o mecanismo de reação é o seguinte: há 6 hidrogênios ativos na amina, que podem consumir 6 oxigênio.
Após uma série de experimentos sobre esses métodos, chegamos às seguintes conclusões:
Independentemente do equipamento de cura alta ou baixa, desde que o tiol, amônia ou acrilato de éter modificado melhore a reatividade da superfície;
A reatividade da superfície aumenta à medida que a concentração do acrilato modificado aumenta.
Grupos sulfidrila podem trabalhar sinergicamente com acrilatos de poliéter ou estruturas altamente reativas;
A alteração da formulação ou espessura do revestimento também pode fornecer reatividade superficial. Encurte a distância que a baixa energia é aplicada ao substrato para evitar que a cura da superfície seja destruída.